笔记百科水泥胶砂流动度
摘要研究了脱硝粉煤灰的铵含量对水泥胶砂物理性能的影响规律，提出脱硝粉煤灰残留铵的安全含量阈值。结果表明：随着粉煤灰中铵含量的逐渐升高，水泥标准稠度用水量、需水量比和含气量呈现逐渐升高的趋势，而胶砂强度、活性指数和流动度逐渐降低，且凝结时间显著延长。粉煤灰铵含量对水泥安定性、水化热、假凝和干缩性能的影响并不明显。在一般工程情况下，建议脱硝粉煤灰的铵含量应不大于200 mg/kg。
脱硝粉煤灰是指燃煤电厂采用烟气脱硝技术以降低NOx排放量而收集获得的粉煤灰。根据国家环保政策要求，我国主要大型火电企业已完成脱硫脱硝设备改造，以后工程采购的粉煤灰都将是脱硝粉煤灰。目前，国际上最常用的烟气脱硝技术是选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术（SNCR），两种脱硝技术均采用液氨、氨水或尿素作为还原剂，氨的使用是必须的。已有的文献资料和实践表明，脱硝装置反应釜氨逃逸的现象是无法避免的，逃逸的氨部分混合在烟气中排出烟囱，另外一部分以铵盐的形式残留在粉煤灰中。粉煤灰中的残留铵绝大多数是以硫酸氢铵的形式存在，部分硫酸氢铵与氨气反应，再生成硫酸铵。脱硝粉煤灰中的残留铵遇到碱性环境会发生化学反应产生氨气，而这些被释放的气体不能全部排出，积存在混凝土内部，可能会导致混凝土含气量增大、混凝土体积膨胀和强度下降等问题。因此，脱硝粉煤灰作为混凝土掺合料使用时应引起重视，尤其是粉煤灰掺量通常在25%~40%的水利水电工程混凝土，浇筑量大，如在生产运输过程中残留铵反应不完全或产生的氨气得不到完全排放，将在浇筑过程中或混凝土硬化后持续释放氨气，不仅影响操作人员的职业健康与安全，而且较高的残留铵可能会影响混凝土的性能和长期耐久性。
由于水电站工程规模宏大，工程安全事关河道流域人民群众生命财产安全，因此建筑施工责任重大。水电站大坝混凝土体积庞大、地下洞室群结构复杂，工程混凝土用量巨大，粉煤灰用量达几百万吨。由于脱硝粉煤灰中残留铵的存在，对粉煤灰品质、混凝土性能的影响，以及对工程建设者、运行管理人员职业健康安全等方面的影响尚不清楚，因此有必要针对脱硝粉煤灰中的残留铵对水泥物理性能、水化反应的影响开展专项研究。本文将系统研究脱硝粉煤灰对水泥物理性能的影响规律，提出脱硝粉煤灰残留铵的安全含量阈值；本部分研究对于指导脱硝后粉煤灰的工程实践应用，提高粉煤灰建材资源化利用水平，都具有十分重要的意义。
1 原材料与试验方法1.1 原材料
1.1.1 粉煤灰
本项目试验研究所使用的粉煤灰取自全国范围内有代表性的广西国投钦州电厂生产的5种不同脱硫脱硝粉煤灰，具体样品信息如表1所示。
1.1.2 水泥
唐山冀东水泥股份有限公司生产的P·O 42.5水泥，化学成分和物理性能见表2和表3。
1.1.3 其他原材料
1）标准砂
符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》规定的中国ISO标准砂；符合GB/T 17671—1999规定的0.5~1.0 mm的中级砂。
2）美国砂
符合ASTM C185—2015《水硬性水泥胶砂含气量测定方法》规定的20~30级美国砂。
3）聚羧酸减水剂
江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸高性能减水剂。
4）模拟脱硝粉煤灰
铵含量低（＜100 mg/kg）的脱硫脱硝粉煤灰与硫酸氢铵和硫酸铵化学试剂（分析纯）混合制成。
5）人工除铵粉煤灰
铵含量高（＞200 mg/kg）的脱硫脱硝粉煤灰与水按照1∶3的比例混合，沸煮烘干后制得人工除铵粉煤灰。经过人工除铵，可以尽量减少粒度等物理性能差异对粉煤灰性能的影响，以便更精确地研究铵含量对粉煤灰性能的影响程度。
1.2 试验方法
1.2.1 粉煤灰取样方法
散装灰取样：每一批次从至少3个散装集装箱（罐）内抽取，对于每个集装箱（罐），应在3个深度抽取6个点，各点抽取0.2~0.4 kg，混合均匀后应按四分法取出比检验用量大于两倍的量作为检验样。
袋装灰取样：每一批次随机抽取不少于20袋粉煤灰，采用取样器取样，将取样器沿对角线方向插入包装袋中，用大拇指按住气孔，小心取出取样管，将所取样品放入容器中。每次抽取的单样量应尽量一致，总量至少6 kg，混合均匀后应按四分法取出比检验用量大于两倍的量作为检验样。
1.2.2 主要物化性质测试方法
1）化学组成和pH测试方法
按照GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》的规定分析粉煤灰的化学组成。
采用固液萃取法制备滤液，使用pHS-3C型酸度计测定滤液的pH值。
2）X射线衍射分析
采用D8 ADVANCE型大功率转靶X射线衍射仪进行分析检测，衍射阳极靶为Cu靶，加速电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为8°/min，衍射角度为5°~80°。
3）扫描电子显微镜分析
采用Quanta 250 FEG型环境扫描电镜对微观形貌进行观测，低真空和环境真空模式下二次电子分辨率＜1.4 nm，能谱的分辨率127 eV。
4）粒度分析
采用丹东百特仪器有限公司生产的Bettersize激光粒度仪，测量范围0.02~2?000 μm，重复性误差＜1%，准确性误差＜1%，分辨率单峰、双峰和多峰。粉煤灰的粒度分析按照JC/T 721—2006《水泥颗粒级配测定方法 激光法》的方法进行试验。
1.2.3 其他物化性能测试方法
1）粉煤灰物化性能
粉煤灰的物理和化学性能按照GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的方法进行试验。
2）水泥净浆物理性能
标准稠度用水量、凝结时间和安定性按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的规定进行试验。
水化热按照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》溶解热法的规定进行试验，水泥测读温度的时间按照粉煤灰硅酸盐水泥进行。
外加剂相容性（净浆法）按照GB/T 8077—2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》的规定进行试验。
3）水泥胶砂物理性能
水泥胶砂强度按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》的规定进行试验，含气量按照ASTM C185—2015《水泥胶砂含气量测定方法》的规定进行试验，流动度按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》的规定进行试验，干缩按照JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》的规定进行试验，假凝按照JC/T 602—2009《水泥早期凝固检验方法》的规定进行试验。
2 结果与分析2.1 粉煤灰铵含量对水泥胶砂物理性能的影响
通过试验研究不同铵含量的粉煤灰（掺量30%）作为水泥混合材和混凝土矿物掺合料的需水量比、28 d强度活性指数、胶砂强度、标准稠度用水量、胶砂流动度、安定性、凝结时间、含气量、假凝、干缩、水化热和外加剂相容性等主要物理性能。
2.1.1 需水量比
需水性是粉煤灰作为水泥混合材和混凝土矿物掺合料在实际工程应用的一项重要的综合参考指标，是掺粉煤灰的浆体达到某一流动度所需要的用水量大小，一般采用需水量比来进行表征；粉煤灰的需水量越小，粉煤灰的工程利用价值就越高。从表4可以分析得出，不同铵含量的粉煤灰样品需水量比无显著差别。与此同时，比较粉煤灰样品F1~F4、F5~F7的需水量比可以得出，随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，需水量比呈现缓慢升高的趋势；并且粉煤灰的铵含量越高，需水量比升高的趋势越明显。相关研究结果表明，影响粉煤灰需水量的主要因素为粉煤灰的细度、颗粒形貌、颗粒级配，此外还与粉煤灰的密度、烧失量有很大关系；而前期研究结果表明，脱硫脱硝工艺对粉煤灰颗粒的粒径、比表面积及密度等性质无明显影响。因此，可以认为铵含量对粉煤灰的需水量比有一定影响。
表4 不同铵含量粉煤灰样品的需水量比试验结果
2.1.2 28 d强度活性指数
火山灰性质是粉煤灰最基本的性质，通常用28 d强度活性指数来进行表征。从表5可见，不同铵含量的粉煤灰样品28 d强度活性指数存在明显差别。针对不同品质的粉煤灰样品，随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，28 d强度活性指数均呈现不同程度的下降。比较粉煤灰样品F1~F4、F5~F7的28 d强度活性指数可以看出，当粉煤灰铵含量从21 mg/kg上升到387 mg/kg，28 d强度活性指数大约降低5%~10%；并且粉煤灰的铵含量越高，养护龄期越长，不同龄期强度活性指数下降趋势越明显。因此，可以认为脱硫脱硝工艺对粉煤灰28 d强度活性指数有一定负面影响。
表5 不同铵含量粉煤灰样品的活性指数试验结果
2.1.3 胶砂强度
为了更直观地表明粉煤灰的铵含量对水泥胶砂强度的影响程度，所有试验结果均以普通硅酸盐水泥的胶砂强度为基准，采用抗压强度比和抗折强度比进行表示。从表6可以分析得出，针对不同品质的粉煤灰样品，铵含量对不同龄期水泥胶砂强度的影响程度并不相同；随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，水泥胶砂的抗压强度和抗折强度均呈现逐渐下降的趋势，但是所有样品的强度活性指数均符合GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中不低于70%的标准。相较于抗折强度，粉煤灰的铵含量对水泥胶砂抗压强度的负面影响更为显著；比较不同龄期水泥胶砂的抗压强度和抗折强度，粉煤灰的铵含量对长龄期强度的负面影响较为显著。因此，结合不同粉煤灰的水泥胶砂强度试验数据，可以认为脱硫脱硝工艺对水泥的抗折强度与抗压强度有一定影响，粉煤灰的铵含量越高，抗折强度和抗压强度下降趋势越明显。与此同时，分析水泥胶砂7 d、28 d和56 d强度试验结果，可以得出掺粉煤灰的水泥长龄期胶砂强度比逐渐上升，这是因为在水化初期，粉煤灰可视为惰性掺合料，其火山灰性尚未表现出来，不参与水化反应。随着龄期的增长，粉煤灰的火山灰性逐渐表现，使强度提升。
表6 不同铵含量粉煤灰样品的胶砂强度试验结果
2.1.4 标准稠度用水量、凝结时间和安定性
从表7可以分析得出，针对不同品质的粉煤灰样品，铵含量对水泥凝结时间的影响程度并不相同，随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，水泥的初凝时间有所延长，而终凝时间则显著延长；粉煤灰的铵含量越高，终凝时间的延长趋势越明显。表7的试验结果还表明，铵含量对水泥标准稠度用水量的影响很小，而对水泥的安定性则没有影响；随着粉煤灰铵含量的升高，水泥标准稠度用水量呈现略微升高的趋势。因此，可以认为粉煤灰铵含量对水泥标准稠度用水量和安定性的影响很小，但是粉煤灰铵含量的升高却显著延长了水泥的终凝时间。
2.1.5 水泥胶砂流动度和含气量
水泥胶砂需水性的大小与水泥净浆需水性大小有关，但是两者关系并不完全一致，特别是掺有粉煤灰混合材料的水泥，水泥砂浆的需水性通常用水泥标准胶砂的流动度表示。粉煤灰中的残留铵在水泥砂浆搅拌成型过程中是否会以气体形式逸出，进而对胶砂性能产生影响，因此研究选择水泥胶砂含气量对此进行表征。从表8可以看出，针对不同品质的粉煤灰样品，随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，水泥胶砂流动度逐渐降低，水泥胶砂的含气量则呈现逐渐升高的趋势；并且粉煤灰的铵含量越高，水泥胶砂含气量的升高趋势越明显。因此，可以认为粉煤灰铵含量对水泥胶砂流动度影响较大，但是铵含量升高却一定程度上提高了水泥胶砂的含气量。
表7 不同铵含量粉煤灰样品的标准稠度用水量、凝结时间和安定性试验结果
表8 不同铵含量粉煤灰样品的水泥胶砂流动度和含气量试验结果
2.1.6 假凝和干缩
水泥净浆或水泥砂浆加水搅拌后不久，在没有放出大量热的情况下迅速变硬，不用另外加水重新搅拌后仍能恢复其塑性的现象称为假凝。水泥胶砂干缩反映的是水泥砂浆在硬化过程和使用过程中因各种物理和化学的原因而产生的体积变化。从表9可以分析得出，随着粉煤灰铵含量的逐渐增大，假凝针入度比逐渐增大，则水泥的假凝现象可能得到缓解。与此同时，比较水泥胶砂不同龄期的干缩值可以得出，粉煤灰的铵含量对水泥胶砂的干缩没有影响。因此，可以认为粉煤灰铵含量对水泥的早期凝固现象可能有一定缓解，但是对不同龄期的水泥胶砂干缩没有影响。
2.1.7 水化热
为了研究粉煤灰的铵含量对水泥水化热及放热速率的影响，进行了相关的水化热试验，结果如表10所示。由表10可以看出，随着粉煤灰铵含量的逐渐增大，水泥相同龄期的水化热和放热速率均有所降低，但是总体变化不大。因此，可以认为粉煤灰的铵含量对水泥的水化热基本没有影响。
2.1.8 外加剂相容性
关于脱硫脱硝粉煤灰对掺减水剂的水泥浆体流动性的影响，国内外学者进行了一些研究，并验证了用水泥净浆流动度测试方法来检测其影响大小的可行性。相同掺量的聚羧酸减水剂和不同铵含量粉煤灰的水泥净浆流动度试验结果如表11所示。可以分析得出，在相同聚羧酸减水剂掺量的情况下，不同铵含量粉煤灰的水泥净浆初始流动度相差不大；但是，随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，水泥净浆的1 h流动性经时损失有所增大。因此，可以认为铵含量对水泥净浆的1 h流动性经时损失有一定影响，其对混凝土外加剂（聚羧酸减水剂）的相容性较好。
表11 不同铵含量粉煤灰样品的外加剂相容性试验结果
2.2 粉煤灰铵含量限值的确定
本部分研究以全国范围内有代表性的广西国投钦州电厂生产的3种不同性质的脱硫脱硝粉煤灰（其中2种为人工除铵）作为原材料，均匀混合成不同铵含量的5个样品，通过试验研究不同铵含量的粉煤灰在30%掺量的情况下作为水泥混合材和混凝土矿物掺合料的需水量比、强度活性指数、胶砂强度、标准稠度用水量、胶砂流动度、安定性、凝结时间、含气量、假凝、干缩、水化热和外加剂相容性等主要物理性能，确定一般工程情况下脱硫脱硝粉煤灰铵含量的限值。
为了尽量减少脱硫脱硝粉煤灰的粒度等物理性能差异对粉煤灰性能的影响，以便更精确地研究铵含量对粉煤灰性能的影响程度，我们选择铵含量高的脱硫脱硝粉煤灰进行人工除铵处理，通过不同比例的混合得到不同铵含量的同种粉煤灰。前期研究结果表明，粉煤灰铵溶液的制备过程如果采用高温蒸馏的方式，可以将粉煤灰中的铵离子通过水溶液的蒸发冷凝溶解在硫酸溶液中。因此，我们采用开放的方式高温沸煮脱硫脱硝粉煤灰水溶液，去除粉煤灰中的残留铵，并开始着手研究粉煤灰与水的混合比例。经过大量的试验研究和反复验证，确定人工除铵方式为将铵含量高（＞200 mg/kg）的脱硫脱硝粉煤灰与水按照1∶3的比例混合，沸煮烘干后制得人工除铵粉煤灰。粉煤灰铵含量对水泥物理性能的影响试验结果见表12和图1~图7。
表12 粉煤灰铵含量对水泥物理性能的影响试验结果
图1 铵含量对粉煤灰需水量比的影响
图2 粉煤灰铵含量对水泥标准稠度用水量的影响
图3 粉煤灰铵含量对水泥胶砂流动度的影响
图4 粉煤灰铵含量对水泥胶砂含气量的影响
图5 粉煤灰铵含量对水泥胶砂抗压强度比的影响
图6 粉煤灰铵含量对水泥凝结时间的影响
图7 粉煤灰铵含量对水泥外加剂相容性的影响
可以看出，随着粉煤灰铵含量的上升，水泥净浆的需水量比、标准稠度用水量、凝结时间、外加剂相容性以及水泥胶砂的流动度、含气量和28 d强度活性指数等物理性能变化显著。当粉煤灰铵含量小于200 mg/kg时，水泥的物理性能变化不大，而当粉煤灰铵含量大于200 mg/kg时，水泥的物理性能变化明显。综合考虑不同品种、不同掺量粉煤灰的铵含量对施工环境、人体以及水泥物理性能的影响情况，结合国外对粉煤灰铵含量的限值（＜100 mg/kg）以及我国国内不同地区粉煤灰铵含量的实际水平，建议一般工程情况下脱硝粉煤灰铵含量的限值为不超过200 mg/kg。
3 结论（1）对于不同品质的粉煤灰，铵含量对水泥物理性能的影响程度并不相同。随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，水泥的抗压强度和抗折强度呈现逐渐下降的趋势；铵含量越高、养护龄期越长，28 d强度活性指数的下降趋势越明显，大致可以降低5%~10%。
（2）粉煤灰铵含量对水泥的凝结时间影响显著。随着粉煤灰中铵含量的逐渐升高，水泥的初凝时间有所延长，终凝时间则显著延长；并且，粉煤灰中铵含量越高，水泥的终凝时间延长越明显。
（3）粉煤灰铵含量对水泥净浆标准稠度用水量、水化热以及水泥胶砂需水量比、流动度和含气量等物理性能有一定影响。随着粉煤灰中铵含量的逐渐升高，水泥净浆标准稠度用水量、水泥胶砂需水量比和含气量呈现逐渐升高的趋势，水泥胶砂的流动度逐渐降低。与此同时，水泥不同龄期的水化热有所降低，但是变化不大。粉煤灰铵含量对水泥安定性和干缩性能的影响并不明显。
（4）提出粉煤灰中铵含量的限值，建议一般工程中铵含量不大于200 mg/kg。
作者单位：中国建筑材料科学研究总院有限公司，中国水利水电科学研究院，中国长江三峡集团公司，华北电力科学研究院
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