笔记百科密度泛函理论
笔者计划写一些关于凝聚态物理/材料学科研的入门文章，以期既给自己（作为菜鸟的）课题组搬砖工作提供些许助益，兴许也能给初学者作为入门的参考。
这一篇文章是关于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT) 的基本原理。DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。
1 DFT计算简介 DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。但是为了与 其他的量子化学从头算方法区分 ,人们通常把基于 密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。
正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。
具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。
2 基本概念 这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：
波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。3 从量子力学到凝聚态物理 理论化学实际上就是物理。但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。
——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962
这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。
3.1 薛定谔方程 二十世纪前期，描述微观领域物质运动规律的量子力学在玻尔、薛定谔、海森伯、狄拉克等人的努力下建立起来。量子力学告诉我们：微观粒子的运动遵循薛定谔方程，而作为薛定谔方程的解，体系的波函数包含了一个系统在某一个态下所有的信息。以下为基本的非相对论薛定谔方程以及其定态形式：
3.2 凝聚态物理/材料学的基本问题 而在凝聚态物理和材料学中，我们希望量子力学给出解答的根本问题是：对于一系列规则排布的原子，他们的总能量是多少？而更重要的是，当移动这些原子时，它们的能量将会如何变化？
因此，我们首先引入Born-Oppenheimer近似：考虑到原子核的质量远远大于电子质量，我们可以固定原子核的位置，单独求解描述电子运动的方程，得到我们想要的基态和与之对应的总能量。也就是说，我们可以把体系波函数分解为电子波函数和原子核波函数的乘积，即：
此时，我们有M个处于(i=1,…,M)的原子核，我们就可以求出电子运动的波函数，得到此时的基态能量，这个方程也被称为这些原子的绝热势能面(Adiabatic Potential Surface)——绝热这个词可以理解为：此时的原子核与电子之间没有能量交换，因此是一个绝热过程。而一旦能计算出该势能面，我们就能够处理先前所述的根本问题：当移动这些原子时，它们的能量将会如何变化？
3.3 计算复杂度 然而，自从量子力学建立，即使有了B-O近似，求解实际材料的薛定谔方程让许多顶尖学者困扰了大半个世纪。其原因在于计算复杂度。
3.2中哈密顿量的第三项已经清楚地告诉我们：这是一个复杂的多体问题，为了确定单电子波函数，需要同时考虑该电子与其他所有电子有关的波函数。
首先，问题在于，电子是费米子，费米子服从泡利不相容原理，其全波函数必须是反对称的。这也就导致，当我们在计算电子相互作用时，除了简单的单电子间相互作用，还必须考虑一项极为麻烦的交换力(exchange force)。
其次，对于一般的分子体系，电子的全波函数是一个高维函数。为了理解这一点，我们考虑一个简单的分子，它有22个电子（碳六个，两个氧各八个），考虑到电子处在三维时空中，即使我们已经假定原子核是固定的，其系统的全波函数也是一个66维函数：
3.4 单电子问题 我们再作出一个近似来解决交换力的麻烦：
类比于B-O近似，我们把第i个电子视为一个处在其他所有电子给出的场中运动的点电荷，把多电子问题简化成多个单电子问题，写成Hatree直积形式：
然而，这个假设又是必要的，不然我们甚至无法计算一些最简单的材料，于是我们只好先这么假设，后面再把交换关联能造成的影响放在单独的一项里进行讨论。这也是密度泛函理论的核心假设。
正确的反对称全波函数形式由Slater行列式给出，而它与Hatree直积形式得出的基态能量相差了一项交换能，这正是DFT在交换关联泛函中主要设法处理的部分。
3.5 电荷数密度 假设系统共包含N个电子，系统全波函数的维度是以，全波函数是一个高维的多元函数。然而，我们并不能直接观测到全波函数。理论上，我们能够测量的是N个电子位于某套坐标的概率（严格来说是概率密度），这个值等于全波函数的模平方.
再考虑到电子是不可分辨的，我们不妨转而考虑另一个与之密切相关的物理量：——空间某点处电荷的数密度。使用电荷数密度的好处在于，它仅仅是三个坐标的函数，却包含了系统的大量信息。
可以用上一节给出的单电子波函数的形式将其写为、
4 密度泛函理论(DFT)基础 密度泛函理论全部建立在由Kohn和Hohenberg所证明的两个基本数学定理，以及由Kohn和Sham所推演的一套方程的基础上。
4.1 两个基本定理 由Kohn和Hohenberg所证明的第一个定理是：
从薛定谔方程得到的基态能量是电荷数密度的唯一泛函，即：
基态电荷数密度唯一确定了基态的所有性质，包括能量和波函数。
定理一说明，我们可以通过找到只含有三个空间变量的电荷密度函数来求解薛定谔方程，而把一个3N维问题简化为一个3维问题，不过没有给出这个泛函的具体特征。这个泛函所具有的具体特征由定理二给出：
使得整体泛函最小化的电荷密度就是（薛定谔方程解出的）真实电荷密度，即：
上一节中，我们看到，我们为了把多电子问题化成单电子问题，将全波函数写成单电子波函数的Hatree直积形式。然而这一简化忽略了电子是服从泡利不相容原理的费米子这一事实（因此全波函数理应写成Slater行列式形式而非Hatree直积形式），而两者的差别在于多出了一项交换能(exchange energy)。
4.2 交换关联泛函 我们已经在3.4节中指出，DFT计算的本质做法就是先把多电子问题转化成多个无相互作用的单电子问题，再用一项交换关联泛函代表所有的因此造成的偏差，拿出来单独分析。可见，交换关联泛函的形式在理论的求解中非常重要。但我们一般又不知道这一项的实际形式，所以有必要在不同情形下给出它的近似形式。这一节中我们将会概述几种常见的近似形式。
下图是著名的雅各布天梯(Jacob’s ladder)，概括了几种主要的交换关联泛函的近似形式。图中各个色块是对交换关联泛函的不同近似，而天梯越高，大体上这一近似就越精确。
1.局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)：
作为雅各布天梯的最低一级，LDA的思想十分直接：对于均匀电子气，其电荷数密度为常数，我们很容易可以得到其交换关联泛函。于是我们就采取均匀电子气的结果作为交换关联泛函的一般形式，即：
2.广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)：
雅各布天梯的第二级是广义梯度近似(GGA)。GGA考虑到实际的电荷数密度并不是均匀的，因此在泛函中多包含了一项来反映电荷密度随空间的变化，即：
GGA的优点在于，它在计算非均匀电子气时往往比LDA精确，同时又比后面将要叙述的混合泛函(hybrid-GGA)快很多，因而不失为一种中庸的选择。
GGA泛函在计算过渡金属及其氧化物表面能时就不如LDA精确。
3.含动能密度的广义梯度近似(meta-GGA)：
雅各布天梯的第三级是meta-GGA。比之第二级，它又增添了一个电子动能项来进一步精确（不过事实上，并不总是如此）：
雅各布天梯的第四级是混合泛函，有时也称hyper-GGA。顾名思义，混合泛函是使用精确交换能和GGA泛函的混合形式来描述交换能。精确交换能可以由交换能密度得到，且可以由Kohn-Sham轨道的形式写为：
混合泛函目前来看是较为精确的，然而精确交换能包含的非局域积分带来了较大的计算复杂度。因此在实际的DFT计算中，我们有时会先用GGA估算各个构型的能量大小关系，再用合适的混合泛函对我们感兴趣的部分作单独计算。
4.3 Kohn-Sham方程与自洽求解 目前为止，我们已经基本知道了总能量泛函的基本形式：
然而目前为止，我们并不觉得这个问题比求解多电子薛定谔方程明显简单。这个难题是由Kohn和Sham解决的。他们给出的结果是：求解正确的电荷密度可以通过求解一套单电子方程，即Kohn-Sham方程：
(1) 把一个电荷密度的尝试解代入K-S方程，得到单电子波函数；
(2) 由单电子波函数求出电荷密度；
(3) 比较和，如果误差小于给定精度，输出结果；如果误差大于给定精度，用修正，回到第一步。
通过自洽方法，我们可以最终得到一个电荷密度，以及与之对应的基态能量。
4.4 DFT能做什么&不能做什么1.DFT能做什么：
让我们回顾一下先前三节所述的内容：
量子力学中，薛定谔方程给出了微观世界的运动规律；计算材料学需要得到给定原子构型下的基态能量（即绝热势能面）；DFT通过两个基本定理和一个基本方程把量子力学用来解决计算材料学的实际问题；通过指定交换关联泛函的形式，我们可以通过自洽求解法使用DFT进行计算。 综上所述，DFT是通过量子力学实现计算材料学目标的方法。
2.DFT不能做什么：
值得注意的是，实际的DFT计算得到的基态解并不是薛定谔方程的精确解。其原因在于，精确的交换关联泛函形式是无法获得的，上文所述的交换关联泛函形式只不过是真实形式的近似，这些泛函仅仅在很苛刻的条件下收敛到真实泛函。因此，在不少情形下，DFT并不能给出良好的物理精确度：
电子激发态：K-S定理的描述仅仅适用于基态能量，因此用DFT计算激发态能量缺乏特别坚实的基础。
半导体带隙：用DFT计算得到的半导体材料带隙精度很有限，往往比实验测得的真实带隙小1eV以上。
范德华力：范德华力是不同分子之间电子波函数的长程相互作用，对DFT处理长程相互作用提出了挑战。不过目前对这个问题已经有了初步的解决。
大量原子：即使DFT已经通过一系列近似简化了计算，一般而言，DFT也只能用于处理数十个原子的体系，对于更高数量级的系统的直接计算较为艰难。
参考文献：David S.Sholl et.al 密度泛函理论知乎 谁能解释一下密度泛函理论（DFT）的基本假设和原理么？- 风城搬砖狗的回答 – https://www.zhihu.com/question/30510921/answer/158685361
