笔记百科华东理工网络学院
第一作者：林素芬
通讯作者：周亮，刘勇弟，张金龙
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1021/acssuschemeng.0c07753图文摘要
Supplementary Cover
成果简介
近日，华东理工大学资环学院周亮和张金龙教授团队在环境领域著名期刊“ACS Sustainable Chemistry & Engineering上发表了题为“Carbon Vacancy Mediated Incorporation of Ti3C2 Quantum Dots onto 3D Inverse Opal g-C3N4 Schottky Junction Catalyst for Photocatalytic H2O2 Production”的论文，并成功入选Supplementary Cover Article。该工作不仅合成了一种高效稳定生产H2O2的光催化材料，而且开发了一种定向诱导耦合改性半导体材料的方法，并提出了改性材料光生电子传输路径和作用机理。
全文速览
光催化是一种环境友好、绿色可持续的H2O2生产技术。作者通过一种简单的静电自组装方法制备了Ti3C2量子点修饰缺陷反蛋白石g-C3N4（TC/CN）。所得催化剂在可见光照射下， H2O2的最佳产率达到560.7μmol g-1h-1，是bulkCN的9.3倍。活性提升主要归因于TCQDs和g-C3N4中碳空位之间的定向诱导键合，其界面处形成的肖特基结可以进一步实现光生电子和空穴的空间分离，有效地避免了缺陷位置载流子的复合。此外，这种定向介导的方法还适用于贵金属Au和Pt纳米颗粒与氮化碳的定向耦合。相同负载量下，所制备的TC/CN光催化产H2O2的活性分别是Pt/CN和Au/CN的2.5倍和4.7倍。因此，希望该工作能够为后续设计和合成新型光催化剂提供一些新思路。引言
H2O2作为含有47 %的活性氧且副产物仅为O2和H2O的高效环保氧化剂，被广泛应用于有机合成、污染物降解和杀菌杀毒等领域。近年来，更有学者提出H2O2有望作为一种理想H2替代品应用于燃料电池中。然而，目前95 %以上的H2O2都是采用蒽醌法合成，这种方法需要复杂的合成步骤，高温高压制备条件，大量的蒽醌等有机原料并且产生有毒有害废水和废渣。因此寻找新型绿色可持续合成H2O2的新方法具有重要意义，相比于具有潜在爆炸风险和需要大量电能投入的的电化学直接成合法，利用太阳能将H2O和O2在温和条件里直接合成H2O2的光催化技术无疑是更为安全且环境友好的方法。在此背景下，本文通过一种简单的静电自组装方法制备了量子点修饰的反蛋白石氮化碳用于高效稳定光催化产H2O2，并提出了光生电子传输路径和可能的作用机理。
图文导读
图1 TC/CN的合成路线图
如图1所示，TC/CN的合成包括使用Ti3AlC2作为前驱体通过自上而下的方法合成的TCQDs和通过硬模板法制备的IOCNCV。最后，表面带正电的IOCNCV和带负电的TCQDs通过静电自组装组合为TC/CN。
图2 Bulk CN, IOCNCV和TC/CN-20.的(a) Ti 2p, (b) C 1s, (c) N 1s and(d) O 1s XPS谱图
通过XPS图谱分析可知，氮化碳中的碳原子从高温流动的Ar气中获得能量并从3-s-三嗪环中逸出，导致在IOCNCV中出现碳空位，不饱和氮原子上孤对电子与Ti原子的未被占据的d轨道相互作用，最终形成稳定的Ti-N连接状态。
图3 (a)不同催化剂光催化产H2O2效果图；(b) TC/CN-20的循环稳定性图；（c）不同催化剂的对1mM H2O2的光催化分解图；（d）不同催化剂的一级反应动力学常数图。
在可见光（λ>420nm）照射下，以乙醇为电子供体，对TC/CN系列催化剂在O2饱和的水溶液中进行了光催化产H2O2的活性测试。如图5a所示，TC/CN-20的光催化产率达到了560.7μmol L-1，是Bulk CN（60.8μmol L-1）9.3倍。循环稳定性测试如图5b所示。在六个循环后H2O2的产率保持基本保持不变。同时分析了催化剂对1mM H2O2的光催化分解效应，由于出色的光生电子和空穴分离与迁移效率，TC/CN-20（47%）也表现出比BulkCN (3.8%)更高的分解效率，通过一级动力学计算可知，TC/CN系列催化剂促进H2O2生产趋势远大于分解，综上所述，TC/CN-20在绿色可持续生产H2O2应用上的巨大潜力。
图4 (a) Au/CN, Pt/CN, TC/CN-20和IOCNCV的EPR图谱；(b) 不同催化剂光催化产H2O2效果图；(c) IOCNCV和(d) TC/CN-20光生电子和光生空穴的路径图。
如图4a，4b所示，作者分析了碳空位在肖特基结催化剂制备上的作用。碳缺陷介导的方法同样适用于贵金属纳米颗粒，然而，相同负载量下贵金属催化剂产H2O2的活性远不如TC/CN-20，这一优势使TC/CN-20具有更大的实际应用潜力。此外，对比了不具有碳缺陷的TC/CNAir-20催化剂。由于TCQDs与IOCN之间不充分的接触导致其活性也远不如TC/CN-20。在此基础上，作者提出了光生载流子迁移机制。如图4c所示，当C原子被逃逸时，C-N和C=N发生断裂后形成电子捕获阱——碳空位，然而，大多数被捕获的电子由于无法及时转移而重新与空穴复合，导致光催化活性较差。TCQDs的引入给被捕获的光生电子提供了一条转移途径。使得大量光生电子从IOCNCV转移到TCQDs，而后参与光催化H2O2的合成。
图5 TC/CN-20和IOCNCV的 (a)禁带宽度，（b）XPB-VB，（c）UPS计算，（d）DMPO-?O2–捕获实验中的EPR图谱; (e) TC/CN-20肖特基结光催化机理图。
作者进一步通过能带计算提出TC/CN肖特基结光催化的可能机理。对于n型半导体材料IOCNCV和导体材料 TCQDs的功函数分别为4.48eV和6.28eV，当它们紧密接触后，光激发产生电子从IOCNCV的价带跃迁到导带，并进一步流向费米能级更低的TCQDs上，直至两者的达到平衡。与此同时，IOCNCV与TCQDs作用的界面聚集电子形成空间电荷区，导致能带向上弯曲并形成肖特基势垒。这可以有效地防止光生电子回流，从而与表面吸附的O2分子发生还原反应产生?O2–，?O2–再进一步和光生电子和质子氢反应生成大量的H2O2。
总结
这项工作通过碳缺陷介导的方法在三维IOCNCV上精准锚定了TCQDs，并应用于高效可见光驱动产H2O2，同时揭示了光生载流子迁移与分离机制。IOCN的碳原子从高温氩气中获得能量并发生逃逸，产生大量的表面碳缺陷。不饱和N原子上的孤对电子与Ti原子上未被占据的d轨道相互作用形成稳定的Ti-N连接，从而组装形成TC/CN肖特基结催化剂。碳缺陷捕获的光生电子由于IOCN和TCQDs二者费米能级的差异，进一步流向TCQDs，这有效地提高了光生载流子的分离和迁移效率。本研究所制备的催化剂不仅对可见光驱动产双氧水具有高效稳定性，而且为设计新型光催化材料提供了新的思路。
作者简介
第一作者：林素芬，华东理工大学资源与环境工程学院2018级硕士研究生，研究方向为MXene基材料光催化产过氧化氢，导师为刘勇弟教授。
通讯作者：周亮，华东理工大学博士后，研究方向为氮化碳基材料的制备及其应用。主持和参与国家自然科学基金，上海市科委等多项课题。以第一或通讯作者身份发表SCI论文十余篇。
通讯作者：张金龙，华东理工大学教授，博导，欧洲科学院院士，主要研究方向为光催化技术在能源与环境中的应用。在国际一流杂志上发表论文400余篇，被引用21000余次，H因子为74。主持和参与国家973项目，863项目，国家自然科学重点基金和面上基金，科技部国际合作项目和上海市纳米项目60余项。
投稿：张金龙团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有近10W活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。往期推荐 论文推介ES&T主编/副主编：我的论文为啥未送审就被拒稿？
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